本文摘要：摘要：可拉伸超级电容器在可穿戴领域被广泛应用，它不仅要求具有良好的电容性，同时还要求具有良好的抗拉伸性。为此，实验设计了一种线性可拉伸超级电容器，利用廉价的质软不锈钢细丝制备成线性可拉伸集流体，采用电化学沉积方法，将聚苯胺沉积在不锈钢丝上
摘要：可拉伸超级电容器在可穿戴领域被广泛应用，它不仅要求具有良好的电容性，同时还要求具有良好的抗拉伸性。为此，实验设计了一种线性可拉伸超级电容器，利用廉价的质软不锈钢细丝制备成线性可拉伸集流体，采用电化学沉积方法，将聚苯胺沉积在不锈钢丝上，结合可拉伸聚合物电解质，制备出固态可拉伸电容器。它具有良好的拉伸循环性，可以被拉伸30%，并且在1000圈拉伸循环后电化学性能维持初始电容的89%。
关键词：超级电容器,可拉伸,聚苯胺,不锈钢丝,电化学沉积
0引言
随着近年来科学技术的不断发展，人们对柔性、可折叠的电子产品的需求日益增强。作为被广泛关注的储能器件，超级电容器也在追求着质轻、柔软、可拉伸、便携带等特点。可穿戴产品的市场不断扩大，带动了柔性可拉伸超级电容器需求不断增长。与普通的超级电容器相比，可拉伸超级电容器的工作环境更为复杂，受形变的干扰，可拉伸超级电容器必须保证其电化学性能具有良好的拉伸循环稳定性[1-2]。
近年来，在可拉伸超级电容器领域应用的储能电极材料种类繁多，包括碳基材料如碳纳米管[3]、碳气凝胶[4]、石墨烯等[5];过渡金属及其氧化物材料如RuO[6]、NiO、MnO2等[7];导电高分子材料如聚苯胺、聚吡咯[8]等。其中因聚苯胺具有高比电容、价格低廉、电化学活性高、易加工等优点，在储能材料中被广泛应用。
聚苯胺是通过可逆氧化还原反应中的掺杂和脱掺杂过程，实现电能与化学能之间的相互转换，以此来实现能量的储存与释放。对于可拉伸超级电容器，目前能够实现其可拉伸性，主要是依赖于可拉伸基底具有良好的拉伸性。可拉伸基底的拉伸是依靠其拉伸结构实现的，可拉伸结构包括波浪褶皱、一维纤维和微型储能单元等[9]。
常用的可拉伸基底材料有聚合物塑料、碳纤维、硅橡胶等[10]。这些材料本身往往是不导电的，然而作为可拉伸电容器的集流体必须具备良好的传输电子能力，因此对于的这些可拉伸不导电材料，往往需要像金、银、碳纳米管等这样的优良导电材料在其表面形成致密的导电层来赋予其导电能力[11]。然而这些导电材料往往成本较高，不利于它们在实际的广泛应用。因此，研究一种成本低、导电性能好的可拉伸集流体结构显得尤为重要。
本次工作发现，直径为0.1mm不锈钢软丝由于本身具有良好的金属导电性，且这种不锈钢丝可以随意弯曲，具有良好的可塑性。因此可以通过结构设计将其弯曲成具有可拉伸性能的波浪状形状，通过弹性优异的固态电解质的包覆的作用，利用固态电解质的拉伸收缩带动不锈钢丝的拉伸收缩，从而实现可拉伸变化。因此可以将波浪状的不锈钢丝结构应用与可拉伸超级电容器的研究中。
同时为了避免粘结剂的使用，并且保证电极材料与不锈钢规划上丝之间具有良好附着作用，降低整个器件的内阻，本文选择电化学沉积方法将电极材料沉积在可拉伸不锈钢丝表面上制备电极后，然后将两个可拉伸电极组装成可拉伸超级电容器，并对其进行了电化学性能和拉伸性能的研究[12]。通过在不同拉伸状态和电化学性能测试，证实该可拉伸超级电容器具有良好的储能性能和拉伸稳定性。
1实验
1.1可拉伸电容器的制备
1.1.1实验试剂
苯胺，麦克林，AR，使用前进行减压蒸馏;硫酸，广州化学试剂二厂AR;丙酮，广州化学试剂二厂AR;聚乙烯醇，Sigma-Aldrich，Mw146000-186000;磷酸，国药集团化学试剂有限公司，AR;3M超强无痕双面胶，天安骏业胶粘制品购买;不锈钢软丝，304不锈钢软丝，直径0.1mm，兴化宏祥不锈钢制品厂购买。
1.1.2实验仪器电
化学工作站，上海辰华仪器有限公司，CHI760E;精密电控平移台，PSA200-11-X;电子扫描显微镜，日本高新技术公司，SU8100;红外光谱仪，Nicolet6700。
1.1.3可拉伸电极的制备
不锈钢丝浸泡在丙酮中超声清洗30min，洗去不锈钢丝表面上的有机杂质。之后通过如流程图所示的挤压模具把不锈钢丝弯曲成波浪状。以波浪状的不锈钢丝为工作电极，在0.1mol/L苯胺、1mol/L硫酸的电解液中，选择铂电极做对电极、Ag/AgCl电极做参比电极，采用恒定电流法电化学沉积聚苯胺，电流密度为0.05mA/cm，沉积时间为600s。最后将沉积聚苯胺的不锈钢丝电极用去离子水冲洗洗去不锈钢丝表面未反应完全的残余物。
1.1.4固态电解质的制备
取10g聚乙烯醇溶解在90℃的100mL的去离子水中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，溶液变得澄清，将15g的磷酸滴加到上热溶液中，继续室温搅拌24h后备用[13]。
1.1.5可拉伸器件的制备与组装
间隔1.5mm平行排列，浇注PVA凝胶电解质溶液在两电极之间，使电解质完全包覆两根电极丝，室温通风干燥，使电解质水分挥发形成固态电解质膜，最终两电极嵌入在电解质薄膜之中，以此制备成超级电容器。利用3M双面胶将固态电容器进行封装处理，使得拉伸后在拥有更好的回复力。
1.2样品的性能及表征
聚苯胺可拉伸电极的形貌分析是通过扫描电子显微镜实现的;利用刮刀从不锈钢丝表面刮取聚苯胺粉末样品，去离子水洗涤、干燥后的制成测试样品，利用傅立叶变换红外光谱仪对聚苯胺的基团结构进行分析;利用电化学工作站对电极和超级电容器器件进行电化学性能表征。
2结果与讨论
2.1表面形貌表征与红外光谱分析
可以看出，不锈钢丝在通过拉拔成型的生产过程中，其表面形成了大量的刮痕、凹坑等缺陷。这些缺陷很好的为聚苯胺提供了附着点，有助于聚苯胺在不锈钢丝表面的附着。可以看到薄薄的致密聚苯胺层紧紧的包覆在不锈钢丝表面。聚苯胺的微观形貌呈珊瑚状，并且能够在不锈钢丝表面均匀分布。
2.2电极的电化学性能分析
聚苯胺电极的电化学性能，是利用三电极体系在1mol/L硫酸中测试的。扫速为10mV/s的循环伏安曲线。其中有三对明显的氧化还原峰A-A′、B-B′、C-C′，这是聚苯胺在硫酸中掺杂的特征峰。从-0.2～0.9V，A-A′是聚苯胺从全还原式与双醌式之间氧化还原转变过程，C-C′是双醌式聚苯胺和它的进一步被氧化成四醌式状态的的氧化还原峰。B-B′的峰是在苯胺聚合的过程中正耦合聚合物的形成以及苯辊、氢辊等水溶性成分的降解引起的。
可知阻抗曲线由高频区的半圆弧和低频区的直线两部分组成，可以看出半圆弧的直径是比较小的，表明电化学沉积的聚苯胺具有良好的导电性，低频区接近一条垂直向上的直线，说明该电极具有良好的电容性。该电极具有优秀的电化学性能[16]。
2.3可拉伸电容器静态电化学性能测试分析
将两电极平行排列，在固态电解质的作用下组装成固态超级电容器测试其电化学性能。可以看出，在0～0.8V区间之间充放电曲线近似呈一个矩形。随着扫描速率的不断增大，电势达到最大值所需要的时间缩短，扩散层厚度变小，因此产生的扩散电流越大，在图中显示的矩形也越来越大。随着扫描速率的成比例增长，矩形也近似呈等比例成倍增长，说明组成的超级电容器是一个良好的倍率性能。以制备电容器时的单根电极拉直状态的长度为长度标准，计算该电容器的长度比电容。
在5mV/s的扫速时，比电容可以达到0.189mF/cm，扫速达到200mV/s的扫速时，比电容达到0.14mF/cm。是超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线。随着电流密度增大，放电时间不断缩短。在0.0133mA/cm的电流密度下的比电容仍然可以达到0.148mF/cm。
3结论
综上所述，该实验利用直径0.1mm的质软不锈钢丝，基于其良好的可塑性和优异的导电性，通过结构设计将其设计成波浪状结构，可用作可拉伸集流体。由于聚苯具有高比电容、良好的导电性和成本低廉，在实验中选择聚苯胺做可拉伸电容器的活性材料。
选用的电化学沉积的方法，具有操作简单安全的特点。该项工作中制备的可拉伸超级电容器，比电容可以达到0.148mF/cm，拉伸程度可以达到30%，并且承受1000次拉伸-收缩循环后比电容还可以维持在89%。制备的波浪状质软不锈钢丝集流体，还可以结合其它可使用电化学方法沉积的电极材料如聚吡咯、石墨烯等，制备出与本工作结构相似的可拉伸超级电容器，具有广泛的应用潜力。波浪状结构还可以通过进一步的优化以获得更好的拉伸性能。
电容器方向论文投稿刊物：《电力电容器与无功补偿》(双月刊)创刊于1980年，由西安电力电容器研究所、中国电工技术学会电力电容器专委会主办。是国内电力电容器行业唯一在全国发行的电工技术类专业期刊。本刊连续十年入选为中国科技论文统计源期刊，现已全文入编《中国学术期刊(光盘版)》并加入中国期刊网。主要读者为从事电力电容器科研、设计、运行及相关的原材料，配套件厂家的工程技术人员，经营管理人员和大专院校师生。
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