吉木萨尔页岩油乳化原因及对策

　　摘要吉木萨尔原油压裂开采过程中常出现乳化增黏现象，影响了原油正常生产。为明晰原油乳化原因，考察了原油组分、压裂液组分与pH等对乳状液稳定性和对界面性质的影响;采用醇碱萃取得到石油酸，通过高分辨质谱分析了石油酸分布和组成。结果表明，胍胶压裂液体系比聚合物压裂液体系更易乳化。引起吉木萨尔原油乳化的主要原因：一是原油中含有较多的环烷酸、芳香酸、脂肪酸等界面活性物质;二是压裂液组分中的碱及弱碱性地层水与原油中的酸性物质长时间作用，形成界面活性较强的皂类;三是在生产过程中强烈的搅拌促进原油乳化。在原油与压裂液混合液中加入质量分数为0.5%的JN1降黏减阻剂后，30℃时混合液黏度降由2232mPa·s低至155mPa·s，表明JN1降黏减阻剂可有效降低混合液黏度。因此，可采用不含碱的滑溜水体系，并在压裂液中加入降黏剂以解决吉木萨尔原油压裂乳化增黏的问题。

　　关键词乳状液;稳定性;压裂液;界面张力

　　全球石油需求量日益增长，各国在保证常规油田高效开发的同时，相继加大了对非常规油气的勘探开发力度，这一形势也促进了中国页岩油的开发利用。页岩油作为一种潜力巨大的化石燃料资源，对中国的能源安全具有重要的意义[1]。新疆吉木萨尔地区是中国重要的页岩油开发示范基地，而压裂是吉木萨尔页岩油最重要的提质增产工艺技术[2]。

　　石油论文范例： 变化中的世界石油体系与石油权力

　　吉木萨尔页岩油是一种非常规油藏，储层温度80℃左右，压裂液采用胍胶压裂液和聚合物滑溜水。胍胶压裂液是一种需要交联的凝胶压裂液体系。聚合物滑溜水体系中，聚合物类的降阻剂是体系的核心添加剂。压裂施工后，破胶后的压裂液经储集层进入生产流程，采出液乳化严重、黏度较大、脱水困难，常以油包水(W/O)乳状液形式存在，影响油水分离过程[34]，而生产过程中的循环注入又会加剧采出液的乳化，严重影响页岩油开发。影响原油乳化的主要原因与原油性质、压裂液性质及剪切条件等因素有关。原油性质不同以及原油中四组分对乳状液的稳定性影响各不相同，通常胶质和沥青质含有大量界面活性物质，对乳化起到了主导作用9]。

　　压后返排液中含有的大量残余羟丙基胍胶颗粒、表面活性剂、交联剂、破胶剂和无机盐等，均是良好的界面活性物质，对乳状液稳定性有较大影响[1013]。油水混合物在生产中的流动提供了剪切条件，为乳化提供能量，使采出液更易乳化[14]。此外，温度、水的酸碱度也会影响乳状液稳定性[15]。目前，对常规油田的乳化现象研究较多，而对压裂生产的非常规油田乳化现象仍未形成清晰的认识。因此，明晰乳状液稳定性影响因素是解决吉木萨尔原油乳化严重问题的关键。本文分析原油组成、压裂液组分、剪切条件及油水界面性质等方面对乳状液稳定性的影响，分离表征界面活性物质，探究造成吉木萨尔页岩油乳化的主要原因，提出解决乳化增黏的对策。

　　1实验部分

　　1.1试剂与仪器

　　原油J10022、胍胶、助排剂、防乳化剂、交联剂、破胶剂、NaOH、聚合物，新疆吉木萨尔油田;煤油(经硅胶活化吸附)、甲苯、正庚烷，AR，北京虹湖联合化工产品有限公司;乙醇、浓盐酸(质量分数38%)，AR，北京鑫葆海商贸有限公司;硅胶(100~200目)，青岛恒泽硅胶制品有限公司;JN降黏剂(阴、非离子表面活性剂)、去离子水，自制。

　　1.2CGCF10型棒状薄层色谱仪，中国长沙川戈科技发展有限公司;SVT20N旋转液滴界面张力仪，德国asternaraphy公司;MCR301型界面流变仪，奥地利AntonPar公司;Zeta电位分析仪，美国BeckmanCoulter公司;FJ300SH型均质乳化机，上海达平仪器有限公司;ApexUltra型FTICRMS，德国Bruker公司生产。原油族组分分析参照SY/T5119—2016，采用CGCF10型棒状薄层色谱仪对原油样品进行四组分含量分析。

　　1.3原油三组分分离

　　首先以正庚烷为沉淀剂，将脱水原油100与正庚烷按体积比∶30进行充分混合，常温下放置48h。采用布氏漏斗将混合液进行抽滤，并用正庚烷进行多次洗涤，将沉淀物放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到沥青质组分;滤液采用硅胶、甲苯和乙醇混合物将胶质组分、饱芳混合物依次分离。

　　1.4破胶压裂液的制备

　　(1)胍胶压裂液破胶液的制备根据现场的配方，取500m去离子水，搅拌条件下依次加入质量分数0.35胍胶、0.助排剂、0.3防乳化剂、0.0%NaOH、0.3交联剂和0.01%破胶剂，使其完全溶解，当黏度明显升高后缓慢搅拌，边搅拌边挑起观察凝胶状态。将制备好的压裂液密封放入80℃恒温水浴中90min，使其破胶后取出置于室温下备用。

　　(2)聚合物滑溜水的制备根据现场的配方，取500mL去离子水，在搅拌条件下依次加入质量分数0.聚合物、0.3助排剂、0.3防乳化剂和0.01%破胶剂，充分搅拌压裂液溶液，将制备好的压裂液密封放入80℃恒温水浴中90min，使其破胶后取出置于室温下备用。

　　1.5原油乳状液制备及分水率测定将原油J10022分别与不同水溶液按照油水体积比∶配制乳状液，采用均质乳化机在一定剪切速率和剪切时间下制备乳状液。将制备的乳状液放入25mL具塞试管中，置于80℃恒温水浴中，记录不同时刻下乳状液的析出水的体积。

　　1.6油水界面张力测定

　　参照SY/T5370—2018，采用旋转液滴界面张力仪，设定转速6000r/min，在℃下测定不同水溶液对吉木萨尔原油和去离子水之间的界面张力。

　　1.7油水界面剪切黏度测定采用界面流变仪，使用双锥形几何体转子，设定剪切速率=0.1~10–，在30℃下测定吉木萨尔原油与不同水溶液之间的界面剪切黏度。

　　1.8Zeta电位的测定

　　以J10022原油为油相，以去离子水、聚合物滑溜水和胍胶压裂液破胶液为水相，在100mL烧杯中加入40g水相，2g油相，用均质机在6000r/min下乳化3min，静置30min后，取下层乳状液测定其Zeta电位。1.9含水率与原油乳状液黏度的测定参照GB/T10247—2008，将原油与去离子水配制成含水率(质量分数)分别为30%、40%、50%、60%、70%的原油乳状液，采用电动搅拌器在恒定温搅拌速度下15min充分混合均匀，取适量乳状液装入流变仪的转筒中，选择转子CC24Ti设置剪切速率为7.2–，测定在30、50、70℃时的黏度，并绘制黏温曲线。

　　1.10醇碱萃取

　　称取原油100g于具塞三角瓶中，加入200mL正己烷稀释。然后加入150mL质量分数2.0的NaOH乙醇水溶液。在35℃下搅拌48h，静置分层，分离出下层的醇碱溶液。上层油样再用醇碱溶液萃取，共萃取10次，使上层油样中的酸性组分尽量萃取完全，合并各次萃取的醇碱溶液。将此醇碱溶液置于分液漏斗中，用石油醚反萃取次，使醇碱溶液中的油溶解至石油醚层，直至石油醚层为无色[1。将所得除油后的醇碱溶液经旋转蒸发浓缩至400mL。

　　在冰浴中用盐酸将醇碱浓缩溶液调至pH为～。常温下每次用CHCl多次萃取此醇碱溶液中石油酸，直至CHCl层为无色。水洗CHCl层至中性，洗去多余的无机酸。用旋转蒸发仪除去大部分CHCl，再在60℃真空烘箱中烘干至恒质量，残余物即为醇碱萃取酸组分。

　　2结果与讨论

　　2.1原油组分对原油乳状液稳定性的影响

　　测定J10022原油四组分的质量分数，结果见表。分别以原油J10022的饱和分与芳香分混合物(后文简写为饱芳混合物)、胶质、沥青质为溶质，根据各组分的质量分数的10%配制成模拟油。以去离子水为水相，按照油水体积比∶混合测定油水乳化性质，再分别测定油水界面张力和界面剪切黏度。

　　分离组分模拟油形成的乳状液稳定性由强到弱顺序为：沥青质胶质饱芳混合物，这是因为，原油中的界面活性组分19主要集中在胶质、沥青质。界面活性组分吸附在油水界面，减弱了乳状液中油滴碰撞机会，提高了稳定性。可知，饱芳混合物、胶质和沥青质模拟油与去离子水的界面张力由小到大顺序为：沥青质胶质饱芳混合物，沥青质模拟油形成乳状液的界面张力最低，表明原油中沥青质的界面活性最强，饱芳混合物的界面活性最弱。

　　可知在剪切速率10s时，沥青质、胶质及饱芳混合物界面剪切黏度大小分别为：1.411、0.962、0.317mN·s/m，原油分离组分模拟油与水相的界面剪切黏度由大到小的顺序为：沥青质胶质饱芳混合物。界面剪切黏度是判断乳状液稳定的重要指标，界面剪切黏度越大，乳状液稳定性越强[1。沥青质界面剪切黏度最大，表明其乳状液稳定性最强，沥青质组分是原油组分中影响乳状液稳定性的重要因素。

　　Zeta电位绝对值由大到小顺序为：NaOH溶液胍胶压裂液破胶液聚合物滑溜水。原油与碱形成乳状液体系Zeta电位绝对值最大，这是由于NaOH既可以与原油反应生成界面活性物质，又可以提供大量的钠离子影响油水界面电荷分布，增加油珠表面负电荷密度。胍胶压裂液中破胶剂、交联剂和盐类物质带电离子多，会使Zeta电位向负值移动，在水相中电离出的阴阳离子可以影响油水界面的电荷分布，使液滴之间静电斥力增加，影响乳液中液滴的聚并。

　　而聚合物压裂液体系中添加剂相对较少，Zeta电位绝对值相对较小。通过比较乳化性质、界面剪切黏度和Zeta电位绝对值可知：胍胶压裂液破胶液及聚合物滑溜水压裂液对乳状液稳定性的影响，胍胶压裂液破胶液与原油形成的乳状液稳定性强于聚合物压裂液与原油形成的乳状液稳定性，主要是胍胶压裂液组分中的NaOH与油中的酸性组分作用，产生具有界面活性的皂类，增强了油水界面膜强度，使乳状液稳定性增强。针对吉木萨尔页岩油开采，建议采用不含碱的压裂液体系进行压裂开发。

　　2.4醇碱萃取物分析

　　吉木萨尔原油与碱反应生成了界面活性物质，通过醇碱萃取得到原油与碱反应的酸性物质，运用高分辨质谱探究酸性物质的分布和组成特征。萃取酸在分子离子峰主要分布在170~600，基本呈现偏态分布。萃取酸中含氧化合物的等效双键(DBE)与碳数分布情况，O2化合物和O1化合物分别为含有两个氧和一个氧的化合物。以点的直径大小或颜色表示该质量点化合物在质谱图中的相对丰度，直径越大或颜色越深，表示该质量点(化合物)在质谱图中的相对丰度越高。

　　O2化合物的DBE分布在1~15之间，主要集中在DBE=5~8和DBE=1。DBE=1为羧基的双键，其碳数分布在12~C33，主要集中在14~C18，该部分O2化合物主要为饱和脂肪酸。DBE在5~7时，碳数集中于20~C30，由于成熟原油中烯酸不会大量存在[2，所以O2化合物多为环烷酸和芳香酸。对比酸性化合物的相对丰度，环烷酸和芳香酸的相对丰度大于脂肪酸。O1化合物的DBE分布在1~15之间，主要集中在DBE=4~10和DBE=1;碳数在11~C38，主要集中在17~C27。

　　O1化合物DBE=1，醇碱萃取无法从原油中分离出脂肪酮和醛，所以DBE=1的O1化合物为带有羰基的碎片离子峰;DBE=4为苯环，所以萃取酸中O1化合物大多数为酚类物质。原油中含氧基团主要为羧基和酚基，羧酸主要以环烷酸形式存在，以及少量脂肪酸和芳香酸[2。原油中醇碱萃取分离出中的酸性物质主要以环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚为主。对比原油与压裂液乳化现象表明，原油中的酸性物质与压裂液中的碱反应生成皂类化合物，其主要成分为环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚。

　　2.5乳化降黏对策

　　基于吉木萨尔原油乳化因素分析，原油乳化形成W/O乳状液导致混合液黏度升高，为降低其黏度，加入降黏剂。将原油与压裂液以油水质量比∶混合，对比加入质量分数0.5%JN降黏剂前后，混合液的黏温曲线变化。

　　3结论

　　(1)原油组分对稳定性的影响由强到弱顺序为：沥青质胶质芳香分与饱和分混合物。原油分离组分模拟油与水相的界面剪切黏度由大到小的顺序为：沥青质胶质芳香分与饱和分混合物，界面剪切黏度越大，乳状液稳定性越强。

　　(2)对比胍胶压裂液破胶液及聚合物滑溜水压裂液对乳状液稳定性的影响，胍胶压裂液破胶液比聚合物压裂液相对较易乳化，主要是胍胶压裂液组分中的NaOH与油中的环烷酸、芳香酸、脂肪酸作用，生成具有界面活性的皂类，增强了油水界面膜强度，使乳状液稳定性增强。

　　(3)引起吉木萨尔原油乳化的主要原因：一是原油中胶质沥青质含有较多界面活性物质，二是压裂液组分碱与原油中的酸性物质长时间作用，形成界面活性较强的皂类，三是在生产过程中强烈的搅拌，促进原油乳化。针对吉木萨尔页岩油乳化问题，建议采用不含碱的滑溜水体系进行压裂开发。

　　(4)在储层进行压裂液改造时在压裂液中加入降黏剂，降低混合液黏度，是解决吉木萨尔原油压裂后乳化增黏的有效方法之一。

　　参考文献：

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　　作者：郑苗，高晨豪，张凤娟，许振芳，张敬春，郭继香

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