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电渣精炼去除工业纯铝中杂质Fe的研究

所属分类:建筑论文 阅读次 时间:2019-03-16 10:39

本文摘要:摘 要:研究了添加Na2B4O7的KCl-NaCl-Na3AlF6混合渣剂电渣精炼去除工业纯铝中杂质Fe的效果。研究发现,工业纯铝中的Fe含量随着电渣重熔速率的降低而不断减少,当重熔速率为180 gmin-1时,电渣精炼除Fe效果最好,Fe含量从电渣精炼前的0.42%减少到了0.20%,杂

  摘 要:研究了添加Na2B4O7的KCl-NaCl-Na3AlF6混合渣剂电渣精炼去除工业纯铝中杂质Fe的效果。研究发现,工业纯铝中的Fe含量随着电渣重熔速率的降低而不断减少,当重熔速率为180 g×min-1时,电渣精炼除Fe效果最好,Fe含量从电渣精炼前的0.42%减少到了0.20%,杂质Fe的去除率超过了50%。Fe含量的降低是因为熔融渣剂捕获了Al熔体与熔融渣剂反应生成的富Fe中间化合物Fe2B。电渣精炼除Fe反应的热力学计算表明渣剂中的Na2B4O7能与Al熔体中的杂质Fe自发反应生成Fe-B中间化合物Fe2B。电渣精炼除Fe后工业纯铝的抗拉强度和伸长率随着Fe含量的降低明显得到改善。

  关键词:电渣精炼; Al; Fe; 净化;

工业经济论文

  Received: 2019-01-13电渣精炼是一种利用熔渣电阻热对金属进行二次重熔的精炼工艺,被广泛地应用于各种金属和合金的熔炼中[1,2,3]。在电渣精炼过程中,熔融的渣剂既被作为热源又被作为精炼介质,熔化的金属液滴从自耗电极末端滴落穿过熔融渣剂形成的渣池进入金属熔池,然后在底极板上凝固形成金属铸锭。通过选择合适的渣剂,在电渣精炼过程中利用熔融渣剂的化学萃取作用可以有效地去除合金中的杂质元素[4,5,6,7]。

  STOEPHASIUS J C 等[8]采用CaF2基的活性渣剂研究了电渣精炼对Ti及Ti-Al合金中主要杂质元素的影响。Fe作为Al中危害最大的杂质元素之一,不可避免的存在于工业纯度的Al基材料中[9,10,11]。Fe在固态Al中的最大平衡固溶度只有0.05%。因此,Fe元素在铝合金中通常同Si、Mg和Cu等元素形成富Fe金属间化合物。这些金属间化合物又脆又硬,并且通常为长针状或汉字状,容易造成应力集中,严重割裂基体,使合金的抗拉和屈服强度降低,伸长率下降,从而影响合金的力学性能[12,13,14]。

  通常,去除铝合金中的杂质元素Fe是向合金中加入Mn、Cr等合金元素与Fe结合形成块状的富Fe中间化合物,然后采用沉降、过滤、电磁分离等方法将这些富Fe相分离,从而去除合金中的杂质Fe元素[15,16,17]。然而,这些方法都不可避免的要向合金中引入新的杂质元素,并且去除效果也容易受化学反应过程和操作工艺等的影响。基于电渣精炼具有去除合金中杂质元素的作用,本课题采用电渣精炼的方法,研究了电渣精炼去除工业纯铝中杂质Fe的效果,并对其去除杂质Fe元素的机理进行分析和讨论。1 试验方法电渣精炼试验在60 kVA单向单电极交流电渣精炼炉上进行,见图1。电渣精炼试验前,将工业纯铝浇注成Φ40 mm×800 mm自耗电极,化学成分见表1。

  电渣精炼渣剂原料使用前在烘箱中523 K烘干3~4 h。电渣精炼试验采用添加10%的Na2B4O7后的47%KCl-30%NaCl-23%Na3AlF6混合渣剂。混合渣剂的熔点为903 K,其他物理性质见表2。电渣精炼试验中,将Φ40 mm×800 mm自耗电极夹持在电极夹头上,适量引弧剂置于结晶器底部中心处,引弧剂成分见表3。将0.5 kg渣剂加入结晶器,在50 V电压下引燃启动,将渣剂熔化,形成渣池,并将渣池温度加热至1 003~1 023 K。然后,在10~12 V的重熔电压和600~700 A的重熔电流下,将自耗电极浸入渣池中进行重熔,自然冷却,形成Φ70 mm×(200~250) mm的铸锭。精炼过程中,利用热电偶测量渣池温度,同时通过熔速显示装置来确定熔炼速度。电渣精炼后,从铸锭上取样进行微观组织观察和力学性能测试,同时取熔渣进行X射线衍射分析。Al锭的化学成分利用Iris Advangtage 1000型电感耦合等离子体质谱仪进行分析。渣剂的物理性能采用RTW-10型熔体物性综合测试仪进行检测。电渣精炼前后试样中的Fe相形貌采用JSM-6460型扫描电镜进行观察并利用能谱仪对析出相进行能谱分析。电渣精炼后的熔渣粉碎、球磨,去离子水清洗,过滤,烘干后,去除熔渣中的NaCl和KCl,然后进行X射线衍射分析。

  测试条件为Cu-Kα辐射,入射波长为0.15418 nm。电流为30 mA,加速电压为35 kV,扫描角度范围10º~80º,扫描步长0.02º,扫描速度5(º)/min。同时,采用JEM-2010型透射电镜对处理后的熔渣进行观察和能谱分析。室温拉伸性能测试在Zwick/Roell材料测试试验机上进行,引伸计标距为25 mm,拉伸速率为1 mm×min-1,拉伸试样尺寸见图2,每组拉伸试验测试4个拉伸试样,取其平均值作为试验结果。

  拉伸试样示意图 下载原图2 试验结果与分析图3为不同重熔速率下电渣精炼对工业纯铝中Fe含量的影响。可以看出,工业纯铝中的Fe含量在电渣精炼后明显减少,并且Fe含量随着电渣重熔速率的降低而不断减少。当电渣重熔速率为180 g×min-1时,工业纯铝中的Fe含量从电渣精炼前的0.42%减少到0.20%,杂质Fe的去除率超过50%。随着电渣重熔速率的降低,当重熔速率低于180 g×min-1时,电渣精炼后工业纯铝中Fe含量的减少明显变缓。这表明在180 g×min-1的重熔速率下,电渣精炼过程中熔融渣剂和Al熔滴之间去除杂质Fe的反应已经充分发生。因此,为了保证电渣精炼的效率,电渣精炼过程中的重熔速率设置为180 g×min-1。

  不同重熔速率对工业纯铝中Fe含量的影响 下载原图图4为电渣精炼前后工业纯铝的微观组织照片。可以看出,电渣精炼前工业纯铝中板片状的富Fe相在电渣精炼后明显变得又少又薄,见图4b。

  电渣精炼除Fe前后工业纯铝的扫描电镜照片 下载原图图5为电渣精炼除Fe后熔渣的X射线衍射分析结果。可以看出,电渣精炼除Fe后的熔渣中主要存在K2NaAlF6、Al2O3和Fe2B等3种物相。K2NaAlF6物相是由熔融渣剂中的K+、Na+和AlF6-3离子反应生成的稳定络合物。这是因为在电渣精炼过程中KCl、NaCl和Na3AlF6在熔融状态下分解为K+、Na+、Cl-和AlF6-3离子,这些离子发生络合反应生成稳定的络合物K2NaAlF6。Al2O3物相是Al工业中最长常见的氧化物夹杂。在电渣精炼过程中Al熔滴中的氧化铝夹杂被熔融渣剂捕获,这也是电渣精炼过程具有去除夹杂物作用的原因。Fe2B物相则是电渣精炼过程中熔融渣剂与Al熔体中杂质Fe的反应产物,由于其熔点(1 662 K)[18]远高于电渣精炼温度,所以可以在电渣精炼过程中被熔融渣剂捕获而进入熔渣中,这也是电渣精炼后工业纯铝中Fe含量降低的原因。

  电渣精炼除Fe后熔渣的X衍射图谱 下载原图分析生成Fe-B中间化合物Fe2B的反应过程,电渣精炼过程中熔融渣剂与Al熔体中Na2B4O7、Fe、和Al之间可能发生了如下反应:Na2B4O7(l) + 14/3Al(l) + 8Fe(l)= 7/3Al2O3(s) + 4Fe2B(s) + 2Na(l) (1)在试验条件下,式(1)生成Fe2B的反应吉布斯自由能计算如下:ΔG1013K=ΔG°1013K+RTlnα7/3Al2O3α4Fe2Bα2Naα14/3Alα8FeαNa2B4O7=ΔG°1013K+RTln[Na]2mole[Al]14/3mole[Fe]8mole[Na2B4O7]moleΔG1013K=ΔG1013K°+RTlnαAl2O37/3αFe2B4αNa2αAl14/3αFe8αNa2B4O7=ΔG1013K°+RTln[Na]mole2[Al]mole14/3[Fe]mole8[Na2B4O7]mole(2)式中,ΔG°1013KΔG1013K°为1 013 K下生成Fe2B的标准反应吉布斯自由能;αFe2BαFe2B、αAl2O3αAl2O3、αNa2B4O7αNa2B4O7、αAlαAl、αFeαFe和αNaαNa分别是Fe2B、Al2O3、Na2B4O7、Al、Fe和Na的活度。

  Fe2B和Al2O3为固相,其活度αFe2BαFe2B和αAl2O3αAl2O3可以用1来近似,Na2B4O7、Al、Fe和Na为液相,它们的活度αNa2B4O7αNa2B4O7、αAlαAl、αFeαFe和αNaαNa可以分别用它们的摩尔浓度[Na2B4O7]mole[Na2B4O7]mole、[Al]mole[Al]mole、[Fe]mole[Fe]mole和[Na]mole[Na]mole来近似。在试验条件下,Al和Fe在工业纯铝中的质量分数分别是99.4555%和0.4218%。

  Na2B4O7 在47%KCl-30%NaCl-23%Na3AlF6渣剂中的添加量是10%。因此, Al、Fe、Na和Na2B4O7的摩尔浓度[Al]mole[Al]mole, [Fe]mole[Fe]mole, [Na]mole[Na]mole和[Na2B4O7]mole[Na2B4O7]mole可计算如下:[Al]mole=0.994555/270.994555/27+0.004218/56=0.997959[Al]mole=0.994555/270.994555/27+0.004218/56=0.997959(3)[Fe]mole=0.004218/560.994555/27+0.004218/56=0.002041[Fe]mole=0.004218/560.994555/27+0.004218/56=0.002041(4)[Na]mole=(10%×23×223×2+11×4+16×7)/230.994555/27+0.004218/56=0.026824[Na]mole=(10%×23×223×2+11×4+16×7)/230.994555/27+0.004218/56=0.026824(5)[Na2B4O7]mole=10%23×2+11×4+16×747%39+35.5+30%23+35.5+23%23×3+27+19×6+10%23×2+11×4+16×7=0.038001[Na2B4O7]mole=10%23×2+11×4+16×747%39+35.5+30%23+35.5+23%23×3+27+19×6+10%23×2+11×4+16×7=0.038001(6)式中,27、56、 23、11、16、39、35.5和19 分别是Al、Fe、Na、B、O、K、Cl和F的相对原子质量。ΔG°1013KΔG1013K°作为生成Fe2B的标准反应吉布斯自由能,可由下式计算:ΔG°1013K=ΔH°298K−TΔΦ′1013KΔG1013K°=ΔH298K°−TΔΦ′1013K(7)式中,Φ′1013KΦ′1013K为1 013 K下物质的吉布斯自由能;H°298KH298K°为标准摩尔生成焓;Φ′1013KΦ′1013K和H°298KH298K°可从热力学手册中查询得到,见表4。

  表4 式(7)中反应物和生成物的相关热力学数据[19] 导出到EXCEL物质Fe2BNaAl2O3FeAlNa2B4O7

  Φ′1013KΦ′1013K/(J×mol-1×K-1)96.99071.182103.13642.63243.108305.135

  H°298KH298K°/(J×mol-1)-71 1280-1 675 27400-3 276 490

  给出的热力学数据计算得:ΔG°1013KΔG1013K°= -839614.636 J×mol-1最后,将计算得出的[Al]mole[Al]mole、[Fe]mole[Fe]mole、[Na]mole[Na]mole、[Na2B4O7]mole[Na2B4O7]mole、ΔG°1013KΔG1013K°、R = 8.314 J×mol-1×K-1和T = 1013 K代入式(10),得出式(1)反应生成Fe2B的反应吉布斯自由能为ΔG1013K=−455591J×mol−1ΔG1013K=−455591J×mol−1(8)在1 013 K下,式(1)中反应生成Fe2B的反应吉布斯自由能ΔG1013KΔG1013K为负值。这就表明在1 013 K下,在电渣精炼除Fe过程中渣剂中的Na2B4O7能与Al熔体中的杂质Fe自发反应生成Fe2B。

  电渣精炼除Fe对工业纯铝力学性能的影响 下载原图图6为电渣精炼除Fe对工业纯铝力学性能的影响。可以看出,电渣精炼除Fe后工业纯铝的力学性能随着Fe含量的降低明显得到改善,其抗拉强度和伸长率随着Fe含量的降低而提高。工业纯铝的抗拉强度从60 MPa提高到65 MPa,提高了8%;伸长率从34%提高到46%,提高了32%。抗拉强度和伸长率的提高主要是因为工业纯铝中Fe含量的降低[9,11]。电渣精炼除Fe后,工业纯铝中的Fe含量明显降低,在晶界处析出富Fe相变得又少又薄。在外加应力的作用下,这些富Fe相的尖角处产生应力集中和微裂纹的可能性大大减小。因此,工业纯铝的力学性能明显的得到改善[16,17]。图7为电渣精炼除Fe前后工业纯铝的拉伸断口形貌。可以看出,电渣精炼除Fe后工业纯铝的拉伸断口中出现了大量的韧窝,呈现出典型的韧性断裂特征,见图7b。这也表明电渣精炼除Fe后工业纯铝的力学性能得到了明显的提高。

  图7电渣精炼除Fe前后工业纯铝的拉伸断口形貌 下载原图3 结论(1)采用添加10%的Na2B4O7的47%KCl-30%NaCl-23%Na3AlF6混合渣剂对工业纯铝进行电渣精炼除Fe研究,Fe含量随着电渣重熔速率的降低而不断减少,当重熔速率为180 g×min-1时,电渣精炼除Fe效果最好,Fe含量从电渣精炼前的0.42%减少到了0.20%,去除率超过了50%。(2)电渣精炼后熔渣的XRD分析结果,表明工业纯铝中Fe含量的降低是因为Al熔体与熔融渣剂反应生成了富Fe中间化合物Fe2B,并且被熔融渣剂所捕获。(3)电渣精炼中Na2B4O7与Al熔体中的杂质Fe反应的吉布斯自由能计算结果,表明渣剂中的Na2B4O7能与Al熔体中的杂质Fe自发反应生成Fe-B中间化合物Fe2B。(4)电渣精炼除Fe后,工业纯铝的力学性能得到明显改善,抗拉强度提高了8%,伸长率提高了32%。(编辑:栗万仲)

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