本文摘要：造粒反应器中的砂石填料可有效吸附碳酸钙晶体，作者在这篇毕业论文中为达到降低原水硬度的目的，提高出水水质安全性，降低后续水处理单元的运行负荷。随着反应器运行时间的延长，砂石填料表面对碳酸钙晶体的吸附量逐渐增长，当反应器运行15 d左右，填料表面
造粒反应器中的砂石填料可有效吸附碳酸钙晶体，作者在这篇毕业论文中为达到降低原水硬度的目的，提高出水水质安全性，降低后续水处理单元的运行负荷。随着反应器运行时间的延长，砂石填料表面对碳酸钙晶体的吸附量逐渐增长，当反应器运行15 d左右，填料表面所附着的碳酸钙晶体达到饱和，此时更换新的填料，以保证反应器高效运行。
《水处理技术》主要刊登各种水处理方法的研究和应用成果，尤其是膜技术在水处理、化工、电力、电子、煤炭、医药、食品、纺织、冶金、铁路、环保、军事等领域的应用成果，同时为水资源开发、工业用水除盐、工艺用水处理、超纯水制备、废水治理、水再生回用、海水淡化提供有效的新技术。《水处理技术》为环境类中文核心期刊，“中国期刊方阵”双效期刊，如国科技论文统计源期刊，本刊论文被美国SCI、CA和日本科技文献速报摘录。
摘要：为降低水的硬度，以一定粒径的细砂为填料，构建新型造粒反应器软化高硬度水。反应器在中温(20 ℃)条件下运行，通过改变pH值、填料粒径、水力条件、反应时间检测填料中碳酸钙的含量，考察反应器性能。试验结果表明，控制原水的pH值大于12、砂石填料粒径为0.2～0.5 mm、原水进水流量为10～35 mL/s，反应器的运行效果达到最佳。随着反应器运行时间的延长，细砂填料表面附着的碳酸钙晶体逐渐增多，运行15 d左右填料表面所附着的碳酸钙晶体达到饱和，将沉下的填料取出，更换成新的填料。反应器对原水硬度的去除率为58%～67%，出水水质良好。
关键词：造粒反应器;硬度;砂石填料;吸附
硬度作为一项重要的水质指标在饮用水中受到广泛关注。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定，总硬度(以CaCO3计)限值为450 mg/L。一般来说钙离子和镁离子是产生硬度的主要原因[1]。依据水中钙、镁离子的浓度，BekriAbbes等[2]将水分为软水、轻度硬水、中度硬水和硬水，对应的钙离子质量浓度分别为0～17、17 ～60、60～120、120～180 mg/L。中国黄河流域[3]、辽河流域[4]等水体硬度偏高。针对高硬度水的处理，已提出了很多有效的软化方法，包括沉淀软化法[57]、吸附与离子交换法[811]、混凝/混凝强化除硬度技术[1215]、膜除硬度技术[16]，但高效、低成本的除硬技术仍是饮用水处理研究的热点。笔者依据反应器水动力学，结合填料与水体化学反应动力学原理，研发针对高硬度水处理的造粒反应器，研究造粒反应器对高硬度水的处理效能，阐述其去除原理，以期为高硬度水处理提供科学依据。
1试验装置和方法
1.1试验水质
试验原水取长江水南京段，原水中投加无水氯化钙和碳酸氢钠配制，配置后部分水质指标详见表1。
1.2试验装置
试验所采用的试验装置如图1所示。试验装置主要由反应器、计量泵、原水箱、药剂配水箱等组成。反应器为高1 m、内径5 cm的有机玻璃圆柱筒，反应器下部分别有一个进水口、一个进药口和一个填料更换口，上部有一个出水口，反应期内装有15 cm高的细砂填料。
试验原水和药剂分别通过计量泵注入造粒反应器底部，在反应器内混合，调节进水流量以控制反应器内一定的流速，从反应器上部出水。细砂填料在水流的冲击下形成流化床状态。随着反应器的运行，填料表面不断吸附反应中形成的碳酸钙，填料的重量逐渐增加，流化床状态的平衡被打破，砂石填料渐渐沉在反应器底部，此时，砂石填料失效，将失效的填料取出，替换成新填料，以保证反应器高效运行。
用pH计测定原水的pH值;用减量法测定砂石填料对碳酸钙晶体的吸附量;用扫描电镜测定砂石填料的表观形态，并用X射线能谱分析得出表面元素的含量。
2结果与讨论
2.1pH值对碳酸钙颗粒形成的影响
混合液中能够生成碳酸钙沉淀取决于CO2-3离子的多少，当混合液中存在足够多的CO2-3时，原水中的钙离子与之反应可以生成碳酸钙沉淀。而水中碳酸体系可以用以下的反应和平衡常数来表示。根据K1及K2的值，就可以制作以pH为主要变量的H2CO3 - HCO-3-CO2-3体系形态分布图，如图2所示。
由图2可知，溶液中各种碳酸化合物占总浓度的百分率随pH值的改变而变化。当pH10时，HCO-3迅速减少;当pH>12时，水中几乎只存在CO2-3一种形态的离子。因此，在试验中，需要控制pH>12，此时混合液中的碳酸化合物主要以CO2-3的形态存在，原水中的Ca2+与 CO2-3反应生成CaCO3沉淀。
以NaOH作为软化药剂，通过控制NaOH溶液的浓度来调节混合液的pH值。同时，取粒径为0.2～0.5 mm的砂石填料，控制一定的进水流量，使反应器运行15 d，记录填料中碳酸钙的含量，得到如图3所示的关系曲线。
由图3可以看出，在其他条件一定时，当混合液的pH值大于12，填料中碳酸钙的含量达到最高值，这与此前的理论推测相一致。因此，在试验中，通过投加NaOH溶液，控制反应器中混合液的pH值大于12，形成大量碳酸钙沉淀，沉淀附着于砂石填料上，从而原水中的钙离子得以去除，以达到降低原水硬度的目的。
2.2砂石填料粒径的选择
砂石填料的粒径对碳酸钙的结晶效果有着显著影响。砂石的粒径越小，则填料的比表面积越大，碳酸钙晶体与砂石表面的接触面积越大，软化反应速率更快。但如果砂石的粒径过小，砂粒会在反应器的运行过程中随水流流出反应器，使得反应器对原水的软化效果不佳。取不同粒径的砂石填料进行试验，控制一定的进水流量使填料处于流化床状态，反应器连续运行15 d，分别测定砂石填料中碳酸钙的含量，碳酸钙含量砂石粒径曲线图见图4。
由图4可以看出，当进水流量和反应器运行时间一定时，砂石粒径为0.2～0.5 mm时，碳酸钙沉淀在填料上的附着量较多，可以达到去除水中更多硬度的目的。因此，试验中确定砂石填料的粒径为0.2～05 mm。
2.3水力条件的构建
造粒反应器和过滤池的反冲水力特性是相同的，水流从反应器的底部进入，自下向上流动，由于受到水流冲击，砂石填料层发生膨胀并处于流化床状态。参考滤池反冲洗过程的水力特征以确定反应器的水力条件。滤池反冲洗过程中水头损失的经验计算式为
为砂石填料膨胀前的孔隙率;L为填料层膨胀前的高度，m。
试验中砂石填料粒径为0.2～0.5 mm，砂石密度为2 650 kg/m3，控制流化床的膨胀率为200%，可以得到砂石填料膨胀前的孔隙率P=042，膨胀砂层的孔隙率Pe=0.715。当d1=0.2 mm时，最小流化速度V1=0.004 812 m/s;当d2=0.5 mm时，最大流化速度V2=0.019 m/s。
试验采用的反应器为圆柱体，底面直径为5 cm，计算得到反应器的理论进水流量Q=9.45～37.31 mL/s。所以，依据理论取本反应器的原水进水流量为10～35 mL/s，使得砂石填料层处于流化床状态。
2.4反应时间对填料性质的影响
图5为造粒反应器运行不同天数时砂石填料样本的扫描电镜图。由图可以看出，随着反应器运行时间的增长，砂石填料表面附着的碳酸钙晶体越来越多，吸附的碳酸钙晶体逐渐覆盖砂石原来的表面，并且附着的晶体层上还可以继续吸附新的碳酸钙晶体。
分别取反应器运行0、3、6、9、12、15、18、21、24、27 d并干燥的砂石填料样本，用减量法测定各砂样中碳酸钙的含量，测得各个砂样中碳酸钙的含量分别为：0%、4%、12%、18%、21%、25%、28%、 31%、34%、37%。图6为反应器运行不同天数时砂石填料中CaCO3 含量和时间的关系曲线，从图6可以看出随着反应器运行时间的增长，砂石填料中碳酸钙的含量逐渐增多。
分别取反应器运行0、3、15、27 d并干燥的砂石填料样本，进行能谱分析实验，得到砂样表面各元素的含量。图7为砂样表面各元素的含量和反应时间的关系曲线。从图7可以看出，原始砂石填料表面成分主要是Si、O、Sr等3种元素，分析可得砂石表面
的主要成分为二氧化硅和微量元素。随着反应器运行时间的增长，砂石填料表面逐渐出现Ca、C两种元素，Ca、C在砂石填料表面的含量呈上升趋势，在运行时间达到15 d左右，Ca、C的含量基本趋于稳定，此时，将沉于反应器底部的填料取出，更换成新的填料，以保持反应器的除硬效能。
2.5反应器的运行效果
通过对反应器各种性质的研究，确定了当混合液pH值大于12、砂石填料粒径为0.2～0.5 mm，原水进水流量为10～35 mL/s时，填料表面所附着的碳酸钙晶体的量最多，即对原水中硬度的去除率最高。此时，测定出水水质，反应器出水水质指标见表2。
对比表2与表1，由于所投加的药剂是pH值大于12的碱液，所以反应器的出水pH值较高;由于碳酸钙的过饱和度较大，故碳酸钙会自发成核，使溶液中出现许多不能附着于砂石填料的碳酸钙晶体，这些晶体随着水流流出反应器，造成出水浊度略微增大;出水硬度与原水硬度相比明显降低，硬度的去除率为 58%～67%，出水水质良好。
3结论
反应器中混合液的pH值、砂石填料粒径、水力条件、反应器运行时间等因素对反应器的运行效果有影响。控制混合液pH值大于12、砂石填料粒径为0.2～0.5 mm，原水进水流量为10～35 mL/s，反应器的运行效果达到最佳。
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