本文摘要：传统半导体纳米材料大部分为多晶结构或单晶结构。而介晶是一类由初级纳米颗粒以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构，具有类似单晶的原子结构和散射特征，既保留着初级纳米颗粒的晶界，又表现出强烈的各向异性，从而具有与多晶和单晶均不同的独特结
传统半导体纳米材料大部分为多晶结构或单晶结构。而介晶是一类由初级纳米颗粒以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构，具有类似单晶的原子结构和散射特征，既保留着初级纳米颗粒的晶界，又表现出强烈的各向异性，从而具有与多晶和单晶均不同的独特结构与性能。例如，介晶结构中的初级纳米颗粒以一定的方式相互连接，与无序堆积的多晶相比，具有极高的结晶性，甚至接近单晶，能够有效减小载流子在材料内部的复合概率; 初级纳米颗粒之间的晶界并未完全消失，存在一定的空隙，具有较高的空隙率和比表面积以提供更多的活性位点; 初级纳米颗粒在定向吸附过程中有序地取向排列，暴露出高能晶面，显著提高了其反应活性。
金属氧化物半导体材料在光催化、电化学和气敏等领域应用广泛，其反应机理均是发生在材料表面的气-液、气-气、气-固反应，因而均需要材料具有大的比表面积和较高的表面活性。而介晶结构是以纳米颗粒作为基本构筑单元的非经典结晶产物，具有比表面积大、孔隙率高、表面活性高等优点，有望获得远超过传统材料的优异性能，因此近年来介晶结构金属氧化物半导体的制备成为了研究热点。
研究者们基于物理或者化学驱动的纳米架构自组装过程，通过改进传统制备工艺，如水热法、溶剂热法、离子热法等，成功调控纳米材料成核、生长的方式，制备出具有介晶结构的 TiO2、ZnO、CuO、SnO2 等半导体材料，并且通过优化制备工艺，可以调节材料的比表面积、孔隙率和表面活性。进一步分析介晶结构与性能的构效关系，对推广介晶结构材料的应用具有重大的指导意义。但是目前介晶的研究还处于起步阶段，各种组分、形貌和结构的介晶的合成、结晶理论的基础研究以及材料的应用开发都还有待进一步探索。
本文归纳了介晶半导体材料的研究进展 ，包括制备方法及不同制备方法所获得材料的特征及优缺点; 介绍了半导体介晶材料在光催化性能、电化学性能和气敏性能等领域的应用现状，总结了介晶结构与性能的构效关系，对介晶结构的发展方向进行了展望并指出了其面临的问题。
关键词 介晶结构 非经典结晶 三维超结构 半导体材料 高能晶面
0 引言
介晶是一类新型的固体结构，它是由纳米颗粒以结晶学有序的方式组装而成的三维超结构[1-2]。与经典单晶和多晶材料不同，介晶是以初级纳米颗粒作为构筑单元的非经典结晶结构，具有更高的结晶性和有序性，在一定程度上具有与单晶类似的性质。在颗粒有序聚集的过程中，介晶会产生很多颗粒间隙，这些间隙会使其具有较大的比表面积和较高的孔隙率。介晶结构形成过程中会出现纳米颗粒的取向聚集和结晶学熔接，这样的取向空间排列有效地暴露出高能晶面，延长了内部载流子寿命，对内部载流子传输具有重要影响[3]。介晶结构材料独特的性能使其在光催化、锂离子电池等领域有巨大的应用潜能。
本文主要概述了近几年来介晶半导体材料的合成、性能及应用，主要包括光催化性能、电化学性能、气体传感性能、光电性能等，讨论了介晶材料独特的结构-性能关系。最后，总结了介晶的制备与应用过程中的主要问题，并对介晶材料的合成、性能及潜在应用进行了展望。
1 介晶的合成方法
为了更好地研究介晶的形成机理及性能，根据介晶结构的不同，将其分为三类( 图 1) : 第一类( 图 1 中①) 是纳米晶粒通过有机物分隔并桥连在一起形成的有序组装体，即 Clfen 所定义的介晶; 第二类( 图 1 中②) 介晶除通过有机物桥连外，还有部分通过自身连接; 第三类 ( 图 1中③) 为多孔的单晶及海绵状晶体，这类晶体完全通过自身连接。介晶的合成方法和生长机理一直是学者们研究的重点， Clfen 等[5]总结了纳米颗粒的组装机制，包括有机聚合物模板、外界力场诱导、矿物以及空间限制。然而这些机制并不适用于所有的介晶形成过程。近年来，学者们发现了很多非经典结晶现象，如 CaCO3 团簇的预成核过程[6]、磁铁矿生长过程中的初级颗粒形成[7] 和 SnO2 纳米晶的快速聚集晶体生长[8]。
1.1 水热法水热法
作为一种简便的合成方法，被广泛运用于介晶材料的合成中。在水热法合成介晶材料的过程中，往往需要使用添加剂[9-10]。添加剂一方面可以控制晶核的形成与生长，另一方面可以在晶体表面选择性吸附并引导晶体的取向和自组装。 Liu 等[9]使用聚 4-苯乙烯磺酸钠( PSS) 作为添加剂，通过水热法合成了凹八面体状的 Co3O4 介晶。Co3O4 的{ 001} 晶面由 Co 2+ 和 Co 3+ -O2-构成，这两种原子面均可以吸附具有酸性硫酸基团侧链的 PSS，而{ 111} 面由 Co 2+ -Co 3+ 和 O2 -层构成，O2 -层与 PSS 相互排斥。因此，初级 Co3O4 颗粒在 PSS 的作用下沿[100]方向定向吸附而非[111]方向，最终聚集形成了沿六个等价[100]方向定向吸附的八面体状介晶颗粒。 Deng 等[10]选取 o-茴香胺和氧化石墨烯( GO) 作为添加剂合成了还原氧化石墨烯共轭 Cu2O 纳米线介晶。Cu2O 的形核和 Cu2O 前驱体向介晶结构转变过程中，GO 与聚 o-茴香胺形成的配合物不仅稳定了介晶的结构，还使得介晶带上电荷，在静电作用下定向吸附，最终形成由八个等价的{ 111} 面构成的八面体结构。
尽管使用添加剂可以促进介晶的形成，但考虑到有机添加剂的成本及其对介晶性能的影响，研究者们期望寻找一些无添加剂的合成方法。在无添加剂的情况下，反应体系中的其他离子发挥了相似的作用。Yang 等[11]通过无添加剂的水热法，利用前驱体溶解-重结晶形成 FeOOH 纳米束，再经定向吸附和奥斯特瓦尔德熟化协同作用，完成 FeOOH 到 α-Fe2O3 的相转变过程，最终合成 α-Fe2O3 介晶/石墨烯复合物; 同时还伴随着 FeOOH 到 α-Fe2O3 的相转变过程。实验发现体系中的 SO4 2-控制了定向吸附过程，将反应物 FeSO4 换成 FeCl2 或 Fe( NO3 ) 2 后，不能形成 α-Fe2O3 介晶结构。Wang 等[12]仅使用 TiCl3 及微量 HCl 作为反应物，通过水热反应合成了金红石结构 TiO2 介晶，体系中少量的 Cl -帮助 TiCl3 以极快的速率反应形成 TiO2 初级颗粒，随后包裹在 TiO2 初级颗粒表面的 Cl -使其定向吸附并聚集，形成由纳米棒构成的介晶团簇。
1.2 溶剂热法
有机溶剂往往对反应活性有较大影响，而且有机溶剂在一定程度上可以发挥表面修饰剂的作用[13]。溶剂热法是目前实验室常用的制备介晶材料的方法，利用该法可以快速制备粒径均一、形貌可控的介晶颗粒[14-16]。Zhou 等[13] 选取了甲酸作为溶剂，合成锐钛矿结构 TiO2 介晶。在反应初始阶段，TiCl3 与甲酸的分子相连形成配合物，这种配合物相互反应形成无定形 TiO2，而吸附的甲酸分子抑制 TiO2 { 101} 面的生长，使得锐钛矿 TiO2 在一个方向上聚集压缩，最终形成暴露{ 101} 晶面的介晶结构。虽然溶剂热法具有工艺简单、反应迅速的特点，但是高温、高压的反应条件对设备要求较高，限制了其工业化应用。
1.3 离子热法
离子液体中存在各种非共价作用( 例如 π-π 堆积、范德华力、氢键、静电力等) ，具有独特的物理化学性质，它可以帮助许多无机纳米材料进行自组装[17]。低共熔溶剂( DES) 是一类室温离子液体，价格低廉且毒性较低，可用作合成介晶材料的溶剂[18]。Gu 等[19]使用氯化胆碱/尿素作为溶剂，以水作为形貌调控剂，通过离子热法制得 SnO 介晶前驱体，并将其退火后得到 SnO2 混合相介晶，混合相由四方相( t) 和亚稳的正交相( o) 构成。由于 o-SnO2 的带隙较宽，电阻较大，这种混合相 SnO2 介晶与传统单相 tSnO2 相比，具有更好的气体敏感性。
1.4 拓扑转变法
拓扑转变法一般用于制备与前驱体结晶取向有一定拓扑相关性的目标晶体，而使用具有介晶结构的前驱体就可有效合成介晶目标晶体[20-21]。 Dang 等[22]以介晶结构的 MnCO3 为前驱体，通过控制中间相 Mn5O8和 LiOH 的比例，将其经拓扑转变后得到一系列 Li-Mn-O 介晶。中间相 Mn5O8与 Li-Mn-O 介晶均由 Mn-O 八面体构成，而另一种中间相 Mn2O3 与目标晶体的晶格差异较大，只能得到随机取向结构。因此晶格的相似度是拓扑转变法的关键因素。
1.5 电化学
法电化学法不需要使用添加剂，其通过电场作用使初级颗粒定向吸附，并进行有序组装，最终形成介晶结构。Xu 等[23]以铜为工作电极和对电极，以 NaNO3 溶液( 0.1 mol /L) 为电解液，合成了叶状 CuO 介晶。在初始阶段，Cu( OH) 2 脱水形成 CuO 纳米颗粒。随后，CuO 纳米颗粒在电场作用下定向吸附构成线装结构，同时伴随着缓慢的侧面吸附，而沿这两个方向吸附生长的速率不同，最终 CuO 纳米颗粒自组装形成叶状介晶。除上述方法外，还有沉淀法[24]、溶胶-凝胶法[25]、熔融盐法[26]、氧化法[27]等，但这些方法的研究还不广泛。大部分合成方法都是通过定向吸附过程进行的，在初级晶粒形成后，相邻的初级晶粒调整取向，沿一定的方向吸附，进而自组装形成介晶结构。
2 介晶材料的性能与应用
介晶结构与同样组分的其他结构相比，往往具有更大的比表面积( 提供更多的反应活性位点) 、更高的结晶度( 促进载流子传输) ; 而且介晶的有序结构往往可以更好地暴露高能晶面，所以介晶结构的性能往往更加优异。
2.1 光催化性能目前，对于介晶结构材料的研究主要集中在光催化性能上，包括染料降解、有毒气体氧化和水的催化裂解等。光催化性能往往与反应物的吸附-脱附过程有关，而具有较高比表面积的介晶材料可以提供更多的反应活性位点[3]。如 TiO2 作为最常用的半导体光催化材料而受到广泛的关注[28]。Chen 等[29]通过一种无表面活性剂的溶剂热法合成了花状 TiO2 多层次结构介晶。这种花状结构与纺锤状结构 ( 106 m2 /g) 和颗粒结构( 81 m2 /g) 相比，具有更高的比表面积( 175 m2 /g) ，且光解水性能更好。Tartaj 等[30]通过反转胶束和晶种辅助的水解反应制得粒径为 25 nm 的多孔锐钛矿 TiO2 介 晶 颗 粒。这种多孔介晶结构具有高比表面积 ( 290 m2 /g) 和高结晶度，并且在紫外光下对 2，4-二氯苯酚具有较好的光催化降解性能。
2.2 电化学性能介晶材料不但具有较好的光催化性能，还具有优异的电化学性能[30]，可作为超级电容器和锂离子电池电极材料。一方面，介晶结构较大的内部空间可以提供更多的反应活性位点，缩短了锂离子的扩散路径; 另一方面，介晶初级颗粒之间的相互作用有助于保持介晶结构的稳定性，从而提高循环性能。
介晶材料的电化学性能与其比表面积密切相关。Hong 等[41]首次发现一种在低温下不使用聚合物添加剂制备金红石 TiO2 介晶的方法。这种线状介晶材料由超细纳米线“面对面”通过定向吸附机制进行同质外延生长得到，比表面积约为 38.5 m2 /g。锂离子电池的循环实验表明，其在电流密度为 1C 并经 100 次循环后容量仍可达 171 mAh /g。随后，Hong 等又在反应体系中添加 SDBS 作为表面活性剂[42]，合 成 Wulff 形八面体状和棒状金红石 TiO2 介晶。这两种材料均具有更高的比表面积，分别为 135.5 m2 /g 和 89.6 m2 /g，且均具有可观的充放电容量，100 次循环后容量分别为 154 mAh /g 和133 mAh /g。锐钛矿结构 TiO2 介晶材料同样可以作为阳极材料使用，Ye 等[43]合成了纺锤状多孔结构锐钛矿介晶，这种介晶结构表面粗糙，由微小的纳米颗粒取向组装构成。它的比表面积约为 114 m2 /g，循环容量约为 151.9 mAh /g。TiO2 作为一种广泛使用的阳极材料，具有安全性好、循环性能稳定和充放电容量高的特点，而介晶结构 TiO2 则具有更大的比表面积和更高的结晶度，使 TiO2 阳极材料的电化学性能得到进一步提高。
2.3 气体传感器气体传感器被用于检测特定气体，例如乙醇、CO、NO2、甲醛、甲苯等。半导体氧化物介晶材料通常具有高孔隙率及大比表面积，是非常有应用前景的气敏材料[46]。 Ma 等[17]合成的层状 α-Fe2O3 介晶沿( 110) 面择优取向，且具有多孔结构。在较高温度( 400 ℃ ) 退火的 α-Fe2O3 介晶具有更好的结晶度，其对丙酮气体的响应和恢复较快且重复性也更好，与 Chen 等[34]的结果相符。提高退火温度可以提高介晶材料的结晶度，减少晶内错排，从而提高材料的气体敏感性能。 Liu 等[9]合成了凹八面体状的 Co3O4 介晶材料，八面体由初级纳米晶沿六个[100]方向定向聚集形成。该八面体介晶对乙醇和甲醛气体的响应和恢复性能良好，对浓度为 1× 10-4 的乙醇和甲醛气体的响应值分别达普通 Co3O4 粉末的 1.4倍和 1.8 倍。气体传感器对气体的响应是一种典型的表面反应，Co3O4 介晶独特的结构可以提供更多的气体扩散和物质输运通道，而初级晶粒之间的空隙则提供更多反应活性位点，所以介晶结构 Co3O4 的气体传感性能更加优异。
2.4 其他应用虽然目前大部分半导体介晶材料的应用集中在光催化剂、锂离子电池、气敏传感器方面，但是它在其他领域同样具有很大的应用潜力，例如太阳能电池、生物医用材料、光学材料等领域。 TiO2 介晶可作为染料敏化太阳能电池( DSSC) 的光散射层材料，用于提高太阳能电池的转换效率。Wang 等[12]合成了金红石 TiO2 介晶纳米棒团簇，将其与商业 P25-TiO2 组成双层光散射层，转换效率达 7.30%; Zhou 等[13] 制备了 Wulff 形锐钛矿结构 TiO2 介晶，研究表明这种介晶具有接近 100% 暴露的{ 101} 面，转换效率约为 7.23%; Wu 等[46]合成了球状及纺锤 状 TiO2 介 晶，其 中 球 状 TiO2 介 晶 的 转 换 效 率 达 8.10%。除光散射层材料外，TiO2 介晶还可作为染料敏化太阳能电池的阳极材料。Zhang 等[21]合成的双层介晶 TiO2 纳米片阵列，具有高度暴露的{ 001} 面，可以吸附更多的染料，并且具有更好的光散射性，由其作为阳极制成的太阳能电池的转换效率高达 8.85%。Ramasamy 等发现，CuSbS2 介晶可以代替染料敏化太阳能电池中昂贵的铂对电极[48]。实验中，用铂作为对电极的 DSSC 光转换效率为 2.04%，改用 CuSbS2 介晶后初始效率约为 1. 97%，工作 1 d 后电池效率提高到 2.61%。
3 结语
介晶结构具有高孔隙率、大比表面积、高结晶度以及初级颗粒的取向排列，其在理论研究上具有重要价值，在实际应用中也具有巨大的潜力。在光催化剂、锂离子电池电极以及气敏传感器等领域的应用研究表明，半导体介晶的性能远优于现有材料。介晶结构为材料带来许多新的物理、化学特性，若能深入研究介晶结构的生长机理以及介晶结构-性能之间的构效关系，对构筑新型高性能的介晶材料和扩大介晶材料的应用范围具有重要意义。
参考文献
1 Colfen H，Antonietti M. Angewandte Chemie International Edition，2005， 44( 35) ，5576.
2 Colfen H，Mann S. Angewandte Chemie International Edition，2003，42 ( 21) ，2350.
3 Bian Z，Tachikawa T，Majima T. Journal of Physical Chemistry Letters， 2012，3( 11) ，1422.
4 Zhou L，O'Brien P. Small，2008，4( 10) ，1566.
5 Song R Q，Clfen H. Advanced Materials，2010，22( 12) ，1301.
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